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硅酸盐类絮凝剂的研究

关键词:聚合硅酸盐 絮凝剂 制备 应用 稳定性
日期:2011年1月21日 来源:佰科

 

无机硅化合物自20世纪70年代以来有了长足的发展,它逐渐进入了高附加值产品领域。如气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、沸石分子筛、各种功能的硅胶、偏硅酸钠、层状硅酸钠、碳化硅、氮化硅等硅化合物,广泛用于轻工、医药、农药、石化、汽车、冶金、信息、航天等产业,在高新产业中占有重要地位。而近十几年来无机硅化合物又逐渐进入了一个新的应用领域一一水处理用絮凝剂领域。即水处理用聚硅酸盐类絮凝剂,用于净水和污废水处理。

聚硅酸盐絮凝剂属于无机高分子絮凝剂范畴。无机高分子絮凝剂作为一类新型的水处理药剂在经历了聚合铝和聚铁的近30年的发展之后,人们又把硅元素引入到聚合物中,因此近十几年来,聚硅酸盐成为人们研究的热点。目前人们视聚硅酸盐絮凝剂为跨世纪的新一代产品。聚硅酸盐絮凝剂的开发从国内外专利及文献资料来看较早始于日本。从20世纪80年代以来日本已经有多篇专利公布,日本报刊杂志也大力宣传。我国及美国、加拿大、瑞士、德国等也相继有相关专利公布。

1 我国无机硅化合物絮凝剂的研发进展

我国将无机硅化合物用于净水及污废水除浊、脱色等处理的研究也比较早,尤其20世纪90年代,在其制备方法、机理和性能研究及应用效果等方面做了大量工作,取得显著成果。

1.1 制备方法

我国制备聚硅酸盐类的方法主要是共聚法和复合法。其絮凝剂特点是低物质的量比(si/Me物质的量比,一般在O.25以下)、含多种金属阳离子(A13+,Fe¨,M92+,ca2+,zn2+),有时还含有稀土元素的盐类。如发明人张伯温等悼1开发的聚合硅酸盐絮凝剂,是以水矿渣为原料,在常温常压下用盐酸或/和硫酸溶解、滤去残渣、经聚合熟化制得。产品中除含si02外还含有Fe,Al,ca,Mg,so;一,cl一。发明人周毅等旧1开发的活性硅酸盐絮凝剂是将碱金属盐稀释至1%~20%的稀溶液,加酸中和使溶液的pH在小于6的范围内熟化反应1~18 h,再加入金属水溶性盐,经20~90℃蒸煮反应后,添加微量单一或混合稀土氯化物,得到透明液体絮凝剂。发明人刘和清M1开发的聚硅酸锌絮凝剂是将碱金属硅酸盐加酸熟化聚合后,再加入无机锌盐和助剂等制得。栾兆坤等开发的“聚合氯化铝硅絮凝剂”以简便经济的工艺条件来制备稳定、高浓度的聚合氯化铝硅絮凝剂。李本高等开发的聚硅酸絮凝剂,是将含硅酸钠的溶液加人无机酸中,使混合液pH为1~4,搅拌、静置、熟化,生成聚硅酸溶液,将无机铝盐水溶液加入到该聚硅酸溶液中,搅拌、静置熟化制得。而且该方法中的硅酸钠原料是废水玻璃母液。高宝玉等¨o开发的聚合铝硅絮凝剂,是以工业的Alcl,·6H:O和聚合硅酸溶液作为主要原料,采用共聚法工艺制得了高浓度聚合铝硅絮凝剂。
符建中还开发了一种聚硅酸金属盐混凝剂的集成生产方法,聚合硫酸铁是运用载体表面技术,为聚硅酸金属盐絮凝剂的复合型聚硅酸盐工业化生产开辟了一条新途径,而且还实现了制造业追求的敏捷生产方式,即技术模块和常识创新的组合集成,根据不断变化的市场信息和客户需求,选择相适应的技术模块,通过调节替换原料中的金属离子和配比,可以生产出针对特定水质和特定用户的专用产品。制得的产品在使用过程中是以粉剂的方式直接加入待处理水中。
综上所述,聚硅酸盐水处理用絮凝剂,虽然使用的原料和制备方法不尽相同,但却共同具有制造成本低,工艺简单的特点。产品用作絮凝剂时絮凝迅速,絮体大而坚实,沉降快,应用范围广,适用的pH范围宽、适用于低温、低浊水,具有好的脱色、除藻效果。

1.2机理性能研究

由于无机高分子絮凝剂中加入了硅元素而改变了无机高分子絮凝剂的形态及性能。尽管人们对其聚合机理和絮凝机理还不十分清楚,但研究和实践证明硅元素的引入,增大了聚合物的分子量,更有利于絮凝中的架桥作用而改进了絮凝性。如李圭白等推断,聚硅酸盐的聚合反应是当向硅酸钠溶液中加入酸时,在溶液中会析出具有较高活性的二氧化硅,活性二氧化硅通过进一步与水作用形成硅酸(H。Si0。),两个或多个硅酸分子能够发生聚合脱水作用而生成聚硅酸分子。除主链两端的羟基外,支链上的羟基也参与聚合,较终形成聚硅酸高分子。聚硅酸高分子再进一步与铝离子、铁离子或其他金属离子等发生聚合作用,金属离子通过与氧原子形成配位键的方式达到参与聚合的目的。聚硅酸盐在絮凝过程中,除电中和脱稳作用外,还存在另一更重要作用是吸附架桥作用,因此可形成更大絮体而迅速沉降。
高宝玉等采用多种现代分析手段,对共聚与复合两种工艺制备出的系列具有不同碱度和不同
n(A1)/n(si)物质的量比的聚硅氯化铝絮凝剂进行了系统研究。研究了聚硅氯化铝的水解一聚合历程、聚集体大小与结构形貌、形态分布及转化规律、聚硅酸与铝水解产物间相互作用情况、电动特性、残留铝量以及混凝效果。研究结果表明:聚硅氯化铝中,聚硅酸与铝的水解产物问存在着相互作用,这种相互作用对铝的水解一一聚合历程、水解聚合物的大小及形貌、形态分布及转化规律、带电特性及絮凝效果等都有不同程度的影响;与聚合氯化铝相比,聚硅氯化铝具有较高分子量,稍低的正电荷,较低的Ala、Alb含量,较高的Alc含量,较低的铝残留量,较宽的pH适用范围和较好的絮凝效果;制备方法、碱度和n(A1)/儿(Si)物质的量比对聚硅氯化铝的结构特征、形态分布、物化性能等都有不同程度的影响;一般而言,共聚工艺制备的聚硅氯化铝较复合工艺制备的聚硅氯化铝具有较高的分子量,较低的残留铝含量和较好得絮凝效果随着碱度增大,聚硅氧化铝的分子量增大,Ala和Alb的含量升高,电中和能力增强,残留铝含量降低,絮凝效果提高;适宜的n(A1)/n(si)的物质的量比有利于提高絮凝效果。聚硅氯化铝是通过吸附电中和与吸附架桥两种作用机理的絮凝作用。
肖锦等对聚硅铝系絮凝剂利于透射电镜(rrEM)进行了表征。通过对原水的混凝处理对比发现,聚硅铝絮凝剂在降低浊度、去除某些元素方面具有显著的优势。其中聚硅硫酸铝镁和聚硅硫酸铝铁对重金属和放射性元素的去除效果好,尤其是经聚硅硫酸铝铁处理后降低了水中铝残留量,解决了使用铝盐絮凝剂增高铝含量的难题。对比实验发现,聚硅铝对染料废水的色度去除率有较好的效果。而聚硅硫酸亚铁呈独立的空间立体网状结构,具有大的表面积和强的吸附力,更利于吸附水中大小不一的微细颗粒。
刘红等通过电子显微镜观察聚硅硫酸铁,分析了不同n(Fe)/凡(Si)物质的量比的聚硅硫酸铁的形貌均为长链枝权状聚集态,n(Fe)/n(Si)物质的量比形貌结构及絮凝性能有较大影响。红外光谱证实在聚硅硫酸铁中硅与铁形成Si—O—Fe键,聚硅硫酸铁的稳定性高于聚硅酸,并随n(Fe)/n(si)物质的量比的增大而提高。

1.3应用效果

实际应用表明聚硅酸盐类絮凝剂如聚硅酸铝铁具有优良的絮凝性能和除浊脱色能力,不仅可带来经济效益还可带来社会效益。高宝玉等¨纠将聚硅氯化铝用于炼油厂含油废水的处理,结果表明,除油率和cOD去除率均优于聚合氯化铝,因为聚硅酸产生了非常重要的吸附架桥作用。肖锦等人将聚合铝硅絮凝剂用于微污染水的处理,其有机污染物的去除率高于聚合氯化铝,而且余浊远低于聚合氯化铝。当用在造纸厂废水处理时,处理水可回用于再生纸生产。当用在富营养化湖水处理时看出,对COD、ss、TP及藻类有较好的去除效果。王东田等将聚硅酸铝用在开封市供水总企业一水厂时,其制水成本为19.94形kt,而用聚合氯化铝为26.54刀kt,每千吨节约6.6元。吴友明等¨纠将聚硅铝絮凝剂用在自来水厂,其成本为20.6形kt,而优质聚合氯化铝为25.0形kt,每千吨节约4.4元。不仅降低了成本,而且还降低了饮用水中的铝残留量。

2 市场分析

水处理用絮凝剂涉及到饮用水、工业用水、工业废水、市政污水、海水淡化以及水回用等领域。尤其随着经济高速发展,水的需求量增加、废水量和废水种类的增加,不仅对絮凝剂量的需求,其种类、性能也会有更高的要求。因此絮凝剂存在一个大的市场,而聚硅酸盐就更具竞争力。
2.1饮用水处理
饮用水目前广泛使用的是聚合氯化铝、聚合硫酸铁以及氯化铁等。但因为涉及残留铝、低温低浊水处理效果差及夏季藻类繁殖控制及去除效果差等不足。而聚硅酸盐絮凝剂可弥补上述缺点。另外城市饮用水源的水质污染严重,据环保总局的报告:环保重点城市的饮用水源保护区的水质合格率也只有62%,因此饮用水的净化处理更为重要,这些也对水处理用絮凝剂提出了新的要求。
2.2工业用水处理
工业用水涉及领域极其广泛,主要是各种工业的工艺用水,电力及化工等各行业使用的不同压力锅炉用水以及各种设备的冷却用水,由于用途不同,对水质都有不同的要求,采取的水处理工序也不同,但绝大部分处理工序中,一般D1工序都是在水中添加絮凝剂,进行絮凝沉降,除掉颗粒物及部分离子杂质,因此絮凝处理状况直接影响后续工序。
2.3工业废水
我国工业废水排放量每年约200亿m3。而工业废水由于介质状态及含污染物的种类不同,对絮凝剂性能要求不同,而如果絮凝剂的去除效果好,就可简化处理工序。另外絮凝剂的需求量,随着国家对环保治理力度的加大,严格控制废水排放标准,这样对絮凝剂的需求量会大幅增加。
2.4市政污水处理
随着城市化速度的加快,目前城市数目已达662个,城市人口已接近总人口的30%。2004年城镇生活污水排放量为261.3亿m3,其处理率只有32.3%,中小城镇大量生活污水极少处理而直接排放。其中原因之一是现行的二级处理,建设费和运行费用高而不能正常运行。各种研究表明化学强化一级处理(CEPT)方法适合我国国情,正在被逐渐采用。它是在一级处理工艺的基础上,采取添加化学絮凝剂等强化措施,大大降低sS、COD、BOD。采用此工艺可使基建费和运行费减少1/2118I。因此就需要大量低价、高效的絮凝剂。
2.5海水淡化
20世纪90年代我国600多个城市中有50%陷入缺水状态。年缺水量58亿m3。因此寻找新的淡水水源已经提到日程。目前一些沿海城市采用海水淡化处理的水来作为工业用水,也有城市尝试做饮用水,以解决淡水危机。海水淡化方法之一是膜处理,为了防止膜的污染和孔堵塞,必须先要絮凝沉淀去除悬浮杂质,再进行膜处理。

3 存在问题与不足

如前所述,聚合硅酸盐类无机高分子絮凝剂与目前广泛使用的聚合氯化铝聚合硫酸铁无机絮凝剂,在制造成本、絮凝除浊性能等方面具有强的竞争优势。但目前聚硅酸盐类絮凝剂仍未广泛工业化,其原因是其贮存稳定性差,极易凝胶化,尤其是高的n(Si)/,l(A1)物质的量比聚硅酸盐絮凝剂。
我国的聚硅酸盐絮凝剂n(si)/n(A1)物质的量比低(多在0.25以下),分子量低(一般在20万,日本为20万一50万不同规格)。再者我国在聚硅酸盐类絮凝剂的推广、宣传不够。日本同样遇到贮存稳定性差的问题,他们进行大力宣传,如召开各种形式发布会,积极推广的方法,以尽快实现工业化大生产目标。日本“水道机工”生产的PsI 1—3的三个牌号产品,根据现场水质调整n(si)/凡(Fe)物质的量比,手段非常灵活,满足使用要求,并已于2002年5月取得了日本水道协会质量保证中心的自来水用药认证。为了开拓市场而开发的车载型现场制造装置,体积很小(高2 m、宽3 m),可便捷地设置在使用现场,日产能力20 m3,可供日产量10万t规模的净水厂使用,这也是作为推广产品的重要手段。
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